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电镀添加剂的作用机理

电镀添加剂的作用机理

金属的电沉积过程是分步进行的:

①电活性物质粒子迁移至阴极附近的外Helm-holtz层,进行电吸附;

②阴极电荷传递至电权上吸附的部分去溶剂化离子或简单离子,形成吸附原子;

③吸附原子在电极表面上迁移,直到并人晶格。第一个过程都产生一定的过电位(分别为迁移过电位、活化过电位和电结晶过电位)。只有在一定的过电位下,金属的电沉积过程才具有足够高的品粒成核速率、中等电荷迁移速率及提供足够高的结晶过电位,从而保证镀居平整致密光泽,与基体材料结合牢固。而恰当的电镀添加剂能够提高金属电沉积的过电位,为镀层质量提供有力的保障。

电镀中的各种因宏都能影响添加剂的作用机理。根据金属电沉积过程的速率控制步骤,可将电镀添加剂的作用机理分为扩散控制机理(速率控制步骤为电活性粒子或添加剂向电极的扩散)和非扩散控制机理(速率控制步骤为电荷迁移或吸附原子并人晶格的过程)。

电镀添加剂扩散控制机理

在大多数情况下,电镀添加剂向阴极的扩散(而不是金属离子的扩散)决定着金属的电沉积速率。这是因为金属离子的浓度一般为添加剂浓度的10’一10‘倍,对金属离子而言,电极反应的电流密度远远低于其极限电流密度。

在添加剂扩散控制情况下,大多数添加剂粒子扩散并吸附在电极表面张力较大的凸突处、活性部位及特殊的晶面上,致使电极表面吸附原子迁移到电极表面凹陷处并进入晶格,从而起到整平光亮作用。

电镀添加剂非扩散控制机理

根据电镀中占统治地位的非扩散因素理、络合物生成机理(包括离子桥机理)、变电极表面张力机理等多种。可将添加剂的非扩散控制机理分为电吸附机离子对机理、改变Helmholt2电位机理、改变电极表面张力机理等多种。

(1)电吸附机理  第一种电吸附机理是“结构敏感机理”:添加剂的吸附作用具有选择性,与其本身分子的大小、形状、酸碱性以及可利用的电子对数目等化学结构因素有关。

另一种电吸附机理称作“电流密度敏感”或“形状敏感”机理:添加剂的吸附与电权的晶体结构无关,但依赖于电极的表面形状。电极表面凹处电流密度低,而凸处的电流密度大,因而添加剂优先吸附在高电流密度处,便于金属离子在凹处的沉积。

添加剂的电吸附又可分为非屏蔽吸附和屏蔽吸附两种,它们都发生在基体晶面的活性部位和结晶相的裸露表面。非屏蔽吸附能通过螺旋位错机理导致晶体成核速率和晶体生长速率的变化,并旦引起非屏蔽吸附的添加剂与本体溶液间时刻保持着一种动态平衡状态。屏蔽吸附则是指添加剂(特别是有机分子和胶体粒子)在界面上所发生的不可逆吸附,它在晶体生长的后期显得特别重要。引起屏蔽吸附的添加刘如镀铅、镀锌及镀铜体系中所用的明胶。

在晶面的生长过程中,当相邻吸附添加剂分子间距离小于临界晶核的直径时,这些添加剂分子之间的挤压就会产生具有较高表面张力的弯曲晶面,于是,在添加剂存在下的晶面的平均生长速率就比不存在添加剂时小。如果添加剂分子的间距足够小,致使晶面曲率远远大于临界晶核直径,那么晶核就会完全停止生长。

(2)络合物形成机理  金属离子在溶液中与溶剂或其他配体形成络合物,而在这些络合物放电生成吸附粒子之前必须进行络合物解体的前置反应。一般情况下,一种络合剂司与一种金届离子形成几种不同配位数的配合物,这些配合物的浓度可根据一系列的络合物稳定常数计算出来。金属的沉积可以是任何一种络合物放电的结果,而沉积的速率由还原反应速率最快的络合物决定。有些具有配体功能的物质,加cN—、NH3、c1、B厂、厂、5cN—、丁二酸盐、洒石酸盐等,在低浓度下,一般视作添加剂,而不能视作配位体。这些物质在低浓度下能加速金属电沉积反应(不起屏蔽作用),而在高浓度下则阻碍反应的进行(因为形成了配合物)。

金属离子与添加刘形成络合物以后,由于添加剂在电极表面的吸附,从而增大了金属离子在电极表面的吸附速度和吸附量,加速了金属离子的阴极还原(离子诱导吸附机理),或者加速丫阴极上的电子通过添加剂粒子而流向配合物中待沉积的金属离子的速率(离子桥机理)。水合金属离子在吸附过程中必须部分失水或形成离子桥才能被还原,通过离子桥作用可以选择性地加速合金中某种组分的沉积速率。

(3)离子对机理  电镀液体系中存在离子对。一方面,离子对的形成降低了溶液的电导率;另一方面,它能有效地改变溶液中某些络离子的荷电情况、从而控制某些金属离子的电沉积反应。

阴极上荷负电,但要在阴极上放电的粒子可能荷正电、负电或呈电中性,当放电粒子带负电(如Br)时,则存在电极与离子间的排斥作用,此时可加入乳化剂(如季饺盐),使负离子与季铵盐之间生成离子对[如(r4H9)‘)4—BI—1,从而降低负离子与阴极间的斥力作用,加速负离子的电极反应。季铵盐的这种作用在锅与氰化物的阴性络离子放电制得钢镀层的实践中得到了证实。

在台金的电沉积过程中,添加季铵盐等阳离子型表面活性剂能加速荷负电的络离子中的阳离子的沉积,阻碍荷正电的络离子中阳离子沉积,从而增大镀层中从荷负电的络离子还原所得产物与从荷正电的络离子还原所得产物的比例,控制镀层组成。其次,添加剂(如表面活性剂)之间也能产牛离子对作用,这种作用强化了金属电沉积过程中添加剂的电极阻化作用。

电镀过程中也存在与离子对规律背道而驰的情况。离子对机理还能解释镀液中添加剂问的一些协同作用。

(4)电极表面形成化合物膜的机理  有些添加剂即使不吸附在电极表面上也能影响电沉积物的表面形态。这种现象可能是由于电镀中发生了添加剂以分子状态或其还原产物形态进入镀层等化学作用的结果。例如,从含硫服的氰化物镀液体系中电沉积铜时,发现在电极表面形成了一层cus(可能由于硫腮在电极上分解,产生H2s和NH4cN,H2s在屯极上与cu2I生成了cus)。G?5能毒化晶体生长中心,阻碍表面吸附的铜原子的表面扩散,因而导致产生新的晶体生长中心,使镀层品粒细化平整。

(5)改变电极表面张力机理  表面活性剂(如长链磺酸盐、季铵盐、高效含氟表面活性剂等)能取代电极表面上的某些杂质粒子(如H2)。此时,它们一方面对电极起阻化作用,另一方面,它们能够使整个暴露的电沉积物表面的表面张力均匀一致,从而有利于吸附原于扩散到适宜的生长点。

当表面活性剂的浓度在临界胶束浓度以下时,它们能够在电极表面形成一层非极性端指向溶液的具有较低表面张力的定向膜,能够在界面上润湿氢和其他非极性物质,从而帮助这些物质从电极表面脱逸。在有些情况下,如果这些膜带有电荷,它就会吸引可被还原的异性离子到电极表面放电。

随着镀液中表面活性剂的浓度增加,则在电极表面出现添加剂的多层吸附,从而改变丁电极界面性质(如亲水性和疏水性),也就影响了放电粒子的电沉积机理和电极反应速率。并且,水合离子通过这些表面活性别膜层放电时,必须先脱去水化层。    

6)析氢机理(析氢和吸附氢机理)  农金属的电沉积过程中存在着析出H2的副反应。析出的H2一方面可作为一种弱光亮剂和整平剂,另一方面,它又可导致镀层疏松多扎。因此在减压情况下电镀能减少电极表面吸附的氢原子的数目,从而能得到较为致密的镀层。

电镀添加剂,特别是没有达到溶解饱和的添加剂能够改变析氢的条件(如电极表面的pH值和电极的亲水性等),阻碍电极上吸附氢原子的结合,部分地排除电极表面产生的氢。减少电镀中的析氢量,从而得到平整光滑的镀层。另外,电镀光亮剂还能改变电极表面的电荷密度。实验证明,电极表面荷电越多,则电极吸收氢原子的速度越快,这可能导致镀层的氢脆性。

关键词:电镀添加剂的作用机理
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